ยางหรือวัสดุโพลีโอเลฟินส์บางชนิดสามารถได้รับคุณสมบัติทางกล ความร้อน หรือทางเคมีที่ต้องการผ่านปฏิกิริยาการเชื่อมขวาง ตามโพลิเมอร์และการใช้งานที่แตกต่างกัน ปฏิกิริยานี้ยังสามารถเรียกว่าการบ่ม (โดยเฉพาะอย่างยิ่งวัสดุเทอร์โมเซตติง) หรือการวัลคาไนเซชัน (โดยเฉพาะอย่างยิ่งยางและวัสดุที่มีกำมะถัน)
ในบรรดาปฏิกิริยาการเชื่อมขวางต่างๆ เหล่านี้ ปฏิกิริยาเคมีอนุมูลอิสระเป็นเรื่องปกติ โดยทั่วไปขั้นตอนหนึ่งจะกลายเป็นอนุมูลอิสระเสมอ เปอร์ออกไซด์อินทรีย์เป็นแหล่งของอนุมูลอิสระ พวกมันสร้างอนุมูลเปอร์ออกซีที่แอคทีฟสูงผ่านการสลายตัวด้วยความร้อน ซึ่งสามารถจับอะตอมของไฮโดรเจนบนกระดูกสันหลังของโพลิเมอร์ โดยเฉพาะหน่วย CH2 ที่มีหมู่อะลิฟาติก จากนั้นอนุมูลอิสระระดับโมเลกุลขนาดใหญ่เหล่านี้จะผ่านปฏิกิริยาการแตกแขนงและการเชื่อมโยงข้ามเพื่อการรวมตัวกันอีกครั้ง เปอร์ออกไซด์อินทรีย์สามารถใช้เดี่ยวๆ หรือใช้ร่วมกับแรดิคัลมอนอเมอร์อเนกประสงค์